水性光固化环氧树脂乳液的制备及性能研究罐装机

水性光固化环氧树脂乳液的制备及性能研究

水性光固化环氧树脂乳液的制备及性能研究

刘　蕤　 ( 韶关学院化学与环境工程学院 , 广东韶关 512005)

摘　要 : 利用双羟基化合物对环氧丙烯酸酯 ( EA) 进行改性 , 降低其黏度 , 再利用顺丁烯二酸酐与 EA 反应引入亲水性基团 , 中和成盐后制得 UV 固化水性环氧树脂乳液 (EB) 。研究了改性剂对黏度的影响 , 确定了树脂的适宜反应条件 , 讨论了中和剂种类、羧基含量及中和度对乳液性能的影响。结果表明 : 采用 PPG600 作为改性剂 , 能显著降低乳液的黏度okmart.com。对 EB 树脂的性能研究表明 : 随着羧基含量和中和度的提高 , 乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强 , 但耐水性下降。最终选择三乙胺作为中和剂 , 控制顺酐的投料量为 15% ～ 17 . 5% , 中和度在 80% ～ 90% 之间能得到综合性能较好的乳液。

关键词 : 双酚 A 环氧树脂 ; 水性环氧丙烯酸树脂 ;UV 固化 ; 改性

0 　引　言

水性紫外光 (UV) 固化体系具有无污染、低毒性、无刺激和生产安全等优点 , 是目前较为活跃的研究和开发领域 [ 1 - 3 ] 。 UV 固化水性环氧丙烯酸树脂具有价格低、固化膜硬度高、附着力好和耐化学性好等优点。但环氧丙烯酸酯预聚物的黏度很高 , 为便于涂料的施工 , 需加入大量的水来调节树脂的黏度 , 而低固含量的树脂乳液将导致涂膜的光泽降低。本研究拟对环氧树脂进行改性 , 降低其黏度 , 以制备性能优良 , 易于施工的水性光固化涂料 , 同时探讨了合成树脂的最佳反应条件 , 树脂的亲水性能以及亲水基团的含量、中和度、中和剂的种类对涂膜性能的影响。

1 　实　验

1 .1 　主要仪器和原料

HH - 1 型水浴恒温仪 ,UV6 - 180 型紫外光固化机 , PYX- DHG - 9101 - 2SA 电热恒温鼓风干燥机 , Instron 材料万能试验机 ,QHQ 漆膜铅笔法硬度计 ,QCJ 漆膜冲击器。丙烯酸 , 双酚 A 环氧树脂 ( E - 51) , 丙烯酸羟乙酯 , 二羟甲基丙酸 , 四丁基溴化铵 , 顺丁烯二酸酐 , N, N - 二甲基甲酰胺 , N, N - 二甲基乙醇胺 , 十六烷基三甲基溴化铵 ( 1631) , 聚丙二醇 600 ( PPG600) , 聚丙二醇 1000 ( PPG1000 ) , 聚丙二醇 2000 ( PPG2000) , 三乙胺 , 对甲氧基苯酚 , 光引化剂 Irgacure2959 (Ciba 化学公司 ) 。

1 . 2 　合成方法

(1) 改性 EA 的合成 : 在四口烧瓶中加入预先计量好的 E- 51 、改性剂和少量催化剂四丁基溴化铵 , 缓慢加热到 80 ℃ , 反应一段时间后 , 加入少量阻聚剂对甲氧基苯酚 , 滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液 , 约 0. 5 ～ 1 h 滴加完 , 慢慢升温到 85 ～ 90 ℃ , 每隔 1 h 取样测酸值一次 , 当酸值小于 5 mKOH /g 时 , 降温。 (2) EB 的合成 : 当温度降到 70 ℃ 时 , 加入一定阻聚剂和催化剂 , 充分搅拌均匀后 , 投入一定量的顺丁烯二酸酐 , 升温到 75 ～ 80 ℃ , 当酸值接近平衡值时停止反应 , 降温。 (3) 中和 : 当温度降到 50 ℃ 左右时 , 加入一定量的中和剂 , 中和完后慢慢滴加去离子水至一定固体分 , 出料保存。

1 . 3 　分析测试方法

环氧值的测定 : 采用盐酸丙酮 NaOH 滴定法。酸值的测定 : KOH 乙醇标液滴定法。碘值的测定 : 韦氏法。

1 . 4 　涂膜性能测试

1 . 4 . 1 　涂膜的制备

将合成的预聚物与去离子水混合至一定固含量 , 加入一定量的水性光引发剂、流平剂和消泡剂 , 搅拌均匀后将乳液在聚四氟乙烯膜上流延成膜 , 室温下静置一段时间 , 然后放入烘箱中 , 在 80 ℃ 下烘 4 ～ 6 h, 制备厚度约 1 mm 的膜备用。

1 . 4. 2 　性能测试

硬度的测定 : 按照 GB /T 6739 — 1996 (A 法 ) 测定 ; 耐冲击性的测定 : 按照 GB /T 1732 — 1993 测定 ; 用 Instron 材料万能试验机按 GB /T7124 — 1986 的方法进行拉伸实验 ; 吸水率的测定按文献 [ 4 ] 方法执行。

2 　结果与讨论

2 . 1 　改性剂对黏度的影响

环氧树脂中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基 , 利用改性剂双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧基进行反应 , 将柔性链引入环氧树脂的主链中 , 增加了链的柔韧性 , 从而能有效降低环氧树脂的黏度。本文选择聚丙二醇 600 ( PPG - 600) 、聚丙二醇 1000 ( PPG - 1000) 、聚丙二醇 2000( PPG - 2000) 作为改性剂 , 取改性剂与环氧物质的量的比为 0 . 1 ∶ 1, 所得改性环氧丙烯酸酯黏度见表 1 。由表 1 可知 , 使用改性剂能有效降低产物的黏度 , 这是因为脂肪族双羟基化合物具有可旋转的— C — C —键和— C — O —键 , 分子链的运动能力较强 , 但改性剂的相对分子质量不可太大 , 因改性剂的引入也会使树脂的相对分子质量增大 , 使得树脂的流动阻力增大 , 因此用于改性的双羟基化合物以 PPG600 较为合适。

表 1 　改性剂种类对产物黏度的影响

2 . 2 EA 反应温度的控制

双酚 A 环氧树脂与丙烯酸的反应是放热反应 , 在反应过程中温度的控制很重要 , 温度太低 , 反应速度很慢 ; 温度过高 , 反应太快 , 容易引发不饱和双键热聚 , 使体系胶凝。以酸值为目标函数 , 考察不同温度下的反应速度 , 实验结果见图 1 。反应完后 , 分别测定不同温度下合成产物的碘值 , 结果见图 2 。

图 1 　反应温度对反应程度的影响

图 2 　反应温度对碘值的影响

由图 1 可知 , 反应温度越高 , 酸值在一定时间内下降得越快 , 而酸值是反映反应程度的一个度量值 , 酸值越低说明反应越完全 , 即温度越高体系反应得越快。但反应温度过高 , 又会导致反应太快 , 放热剧烈 , 容易引发不饱和键的聚合 , 使体系发生胶凝。由图 2 可以看得出随着温度的升高 , EA 的碘值逐渐下降 , 当反应温度为 110 ℃ 时碘值下降得较快 , 双键损失达 22.1%, 故 EA 的反应温度应控制在适当的范围内 , 一般在 85 ～ 95 ℃ 较为合适。

2 . 3 　催化剂对反应的影响

在合成 EA 的过程中 , 必须加入少量的催化剂使环氧基开环与丙烯酸反应 , 但由于环氧树脂的羟基和丙烯酸之间也能发生酯化反应 , 因此 , 有必要选择合适的催化剂 , 使反应有利于羧酸和环氧基反应 , 作为羧酸与环氧基反应的催化剂主要有叔胺、季铵盐、 KOH 等。本文分别考察了三乙胺、四丁基溴化铵、 N, N - 二甲基甲酰胺、 N, N - 二甲基乙醇胺、 1631 等催化剂对反应的影响 , 催化剂加入量均为 0 . 6% , 反应温度在 85 ～ 95 ℃ 之间 , 合成原料丙烯酸与环氧基的物质的量的比为 1 ∶ 1, 以反应 4 h 后的丙烯酸转化率考察催化效率 , 以环氧基的转化率考察催化剂对反应的选择性 , 实验结果见表 2 。

表 2 　催化剂对合成 EA 的影响

由表 2 可知 , 丙烯酸的转化率都比较高 , 但环氧基的转化率有较大差别 , 由此可知 , 季铵盐催化剂活性高 , 而且选择性强 , 季铵盐作催化剂有利于环氧基开环与丙烯酸反应 , 叔胺类催化剂虽然能促进反应 , 但选择性不如季铵盐。在合成 EB 的过程中 , 也需要加催化剂使顺丁烯二酸酐开环与环氧基中的羟基反应 , 本文考察了上述催化剂对反应的影响 , 反应条件为 : 顺丁烯二酸酐和羟基为等物质量的比 , 催化剂用量为 0 . 5% , 在 75 ～ 85 ℃反应 90 min 。实验结果见表 3( 理论酸值为 185 . 6 mgKOH /g) 。

表 3 　催化剂对合成 EB 的影响

由表 3 可知 , 顺酐和改性 EA 在催化剂存在下反应非常快 , 当反应 90 min 时 , 转化率均达到 90% 以上 , 其中以 N, N - 二甲基乙醇胺效果最好 , 故本实验选择 N, N - 二甲基乙醇胺为合成 EB 的催化剂。

2.4 　催化剂用量对反应的影响

图 3 是合成 EA 的催化剂用量不同时 , 酸值随温度的变化情况。

图 3 　催化剂用量与 EA 酸值的关系

从图 3 可以看出 , 随着催化剂用量的增多 , 在相同时间内酸值下降得越快 , 反应也越快 , 能使达到终点时的反应时间缩短 , 这样有利于保护不饱和双键被聚合 , 从而提高树脂的质量。但催化剂用量越多 , 发生副反应的可能性也越大 , 凝胶可能性越大。而且当催化剂量超过 0 . 8% 后酸值下降得不明显 , 且催化剂用量增多成本也会相应的增大 , 所以综合各种因素选定合成 EA 时催化剂的加入量为体系总量的 0. 6% ～ 0 . 8% 。

2. 5 　中和剂对树脂亲水性及稳定性的影响

在 EB 的合成过程中 , 通过顺酐引入了— COOH, 但由于它在树脂中含量比较少 , 通过它来使树脂具有水溶性是不太现实的 , 故通常是把— COOH 变成羧酸盐后 , 才能使树脂较好地溶解于水 , 而中和剂一般是用胺类中和成铵盐的方案。本文选择三乙胺、三乙醇胺、 AMP - 95 和氨水作为中和剂来探讨其对树脂亲水性及稳定性的影响 , 结果见表 4 。

表 4 　中和剂的种类影响

由表 4 可知 ,AMP - 95 中和的树脂稳定性和产品外观较好 , 不易变黄 , 但其价格较贵 , 用它来作中和剂不太现实。氨水属于无机铵 , 当它与有机羧酸结合后 , 容易分相 , 不稳定。目前常用的是三乙胺和三乙醇胺 , 三乙胺中和效果要比三乙醇胺好 , 而且三乙胺相对于三乙醇胺还有以下的优点 : 光固化速度快 , 不易黄变等 , 故本实验采用三乙胺作中和剂。

2.6 　顺酐用量对乳液性能的影响

控制顺酐用量 , 合成不同羧基含量的 EB 树脂 , 然后用三乙胺中和 ( 中和度为 90%) , 制成固体分 50% 的树脂 , 结果见表 5 。由表 5 可以看出 , 随着顺酐用量的增多 , 树脂中羧基含量的提高 , 树脂的水溶性、铅笔硬度、拉伸强度明显提高 , 而耐水性能及耐冲击性则降低。顺酐用量越多 , 羧基含量越高 , 树脂的水溶性会越好 , 贮存越稳定 , 但顺酐用量较多时顺酐在合成 EB 过程中很难反应完全 , 残留在树脂母体中 , 当加入中和剂三乙胺后 , 三乙胺会与未反应的顺酐反应生成一些红色的物质 , 严重影响其外观。另外 , 树脂含有的羧基越多 , 水溶性会越好 , 但涂膜吸水率增加 , 而吸水率越高 , 涂膜整体性能下降得越多。故合适的顺酐的投料量为 15% ～ 17 .5% 。

2 . 7 　中和度对乳液性能的影响

本实验选用三乙胺做中和剂 , 控制顺酐用量 17 .5% , 研究不同中和度时乳液的性能 , 实验结果见表 6 。

表 5 　顺酐用量对树脂乳液性能的影响

表 6 　中和度对树脂乳液性能的影响

由表 6 可知 , 随着中和度的增加 , 体系的水溶性和稳定性均有较大的提高 , 硬度增强 , 但涂膜吸水率升高 , 表明耐水性降低。这是因为中和度越高 , 亲水基团越多 , 分子链的亲水性越强 , 乳液的粒径下降 , 乳液的分散性和稳定性均得到提高。同时 , 随着中和度的增大 , 羧基负离子增多 , 使得硬段分数提高 , 链间的库仑力和氢键作用增强 , 另一方面导致离子性交联密度增大 , 硬段在软段矩阵内聚集 , 所以硬度提高。但实际上当中和度为 100% 时 , 乳液的 pH > 7, 且会放出难闻的三乙胺气味 , 这是因为聚合物上的羧基大部分处于粒子的表面 , 它们很容易与加入的三乙胺反应 , 但总有一部分处于聚集体内部 , 三乙胺是亲水性分子 , 很难进入粒子内部去中和内部羧基 , 以致于加入的三乙胺很难反应完全 , 导致有部分残留在树脂母体当中 , 这会放出难闻的三乙胺气味和出现 pH 值高于 7 的现象。综合考虑 , 中和度在 80% ～ 90% 之间较为合适。

3 　结　语

(1) 利用双羟基化合物 PPG600 对环氧丙烯酸酯 (EA) 改性 , 能显著降低乳液的黏度 , 再利用顺丁烯二酸酐与 EA 反应引入亲水性基团 , 中和成盐后制得 UV 固化水性环氧树脂乳液 (EB) 。 (2) 合成 EA 的最佳反应条件为 : 反应温度为 85 ～ 95 ℃ , 催化剂为四丁基溴化铵 , 催化剂用量为 0 . 6% ～ 0 . 8% , 合成 EB 的催化剂为 N, N - 二甲基乙醇胺。 (3) 对 EB 树脂的性能研究表明 : 随着羧基含量和中和度的提高 , 乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强 , 但耐水性下降。故最终选择三乙胺作为中和剂 , 控制顺酐用量为 15% ～ 17. 5%, 中和度在 80% ～ 90% 之间能得到综合性能较好的乳液。

招聘

玉溪人才网

昆明招聘网

找工作

找工作